La búsqueda de fuentes de energía limpias y sostenibles ha llevado a avances significativos en el campo de la producción de hidrógeno, un combustible que destaca por su alta densidad energética y cero emisiones contaminantes cuando se utiliza. Dentro de las tecnologías emergentes, la producción fotoelectroquímica de hidrógeno (PEC) captura la atención debido a su capacidad para aprovechar la energía solar y convertirla directamente en hidrógeno a través de reacciones químicas impulsadas por luz. El silicio cristalino (c-Si), reconocido mundialmente como un material predominante en la industria fotovoltaica, ofrece una oportunidad única para maximizar la eficiencia en la producción fotoelectroquímica. Su banda prohibida relativamente pequeña, cercana a 1.1 eV, posibilita una elevada generación de corriente fotovoltaica, situándose cerca del límite teórico.
Sin embargo, un desafío persistente radica en la baja fotovoltaje intrínseca de c-Si, aproximadamente 0.6 voltios, insuficiente para superar los más de 1.6 voltios necesarios para la división del agua convencional en hidrógeno y oxígeno sin asistencia externa. Para resolver esta limitación, una estrategia innovadora se centra en sustituir la reacción de oxidación de agua, exigente en energía, por la oxidación de compuestos orgánicos de bajo potencial. Entre estos compuestos, el furfural, derivado de biomasa abundante y renovable, emerge como un candidato ideal para el proceso de oxidación anodica.
Su transformación electroquímica no solo requiere un potencial significativamente menor que la oxidación del agua, sino que también genera productos de valor agregado, como el ácido fúrico, mientras simultáneamente libera hidrógeno en el ánodo, permitiendo una doble producción de hidrógeno en ambos electrodos. La combinación de oxidación de furfural en el ánodo con reducción de agua en el cátodo mediante un fotoelectrodo de silicio cristalino modificado presenta la posibilidad de una producción de hidrógeno sin necesidad de un potencial externo adicional, lo que se denomina operación sin sesgo o bias-free. Esta condición se traduce en una mejor utilización de la luz disponible y un aumento considerable en la tasa de producción de hidrógeno; estudios recientes han demostrado tasas que superan en más de cuatro veces el objetivo establecido por el Departamento de Energía de Estados Unidos, fijado en 0.36 mmol h⁻¹ cm⁻². Una pieza clave en este proceso es la ingeniería avanzada del fotoelectrodo de silicio cristalino.
La implementación de una estructura de contacto trasero interdigitado (IBC) permite ubicar todas las capas dopadas y los electrodos en la parte posterior del sustrato, minimizando pérdidas ópticas y mejorando la separación y recolección de cargas. Esto se traduce en un incremento del voltaje de circuito abierto y la densidad de corriente corta circuito, alcanzando valores cercanos a los máximos teóricos para c-Si. Para proteger el c-Si, vulnerable a condiciones alcalinas utilizadas en el electrolito, se encapsula con vidrio y láminas de níquel que además sirven como soporte para un catalizador de hidrógeno basado en platino y carbono grafitizado (PtC), garantizando una eficiente reducción del agua a hidrógeno. Al mismo tiempo, el ánodo se ha optimizado utilizando una matriz de hilos metálicos de cobre fabricados a partir de espuma de cobre tratada químicamente y reducida electroquímicamente para maximizar la superficie activa. El cobre metálico exhibe actividad electrocatalítica notable para la oxidación de furfural a un potencial extremadamente bajo, cercano a 0 voltios frente al electrodo reversible de hidrógeno (RHE).
Este factor es crucial para permitir que el fotoelectrodo de silicio opere sin necesidad de un voltaje externo adicional para empujar la reacción global. La sostenibilidad y economía del proceso también se ven favorecidas por la naturaleza renovable del furfural, obtenido principalmente de la biomasa lignocelulósica, un recurso global considerablemente abundante. A pesar de que la producción anual actual de furfural es inferior a la demanda prevista para hidrógeno a escala masiva, la continua investigación y mejoras en las tecnologías de conversión de biomasa apuntan a una futura disponibilidad suficiente. Además, la oxidación electroquímica puede extenderse a otros aldehídos orgánicos, lo que aumenta la versatilidad de esta plataforma para una producción verde y rentable de hidrógeno. Desde una perspectiva termodinámica y cinética, la sustitución de la oxidación del agua por la oxidación de aldehídos como el furfural reduce significativamente la barrera energética requerida para la reacción anodica.
Esto no solo permite superar las limitaciones del material fotovoltaico sino que también evita la generación de oxígeno, un producto menos valioso en términos económicos, reemplazándolo por compuestos químicos útiles para la industria. Asimismo, la generación simultánea de hidrógeno en ambos electrodos duplica efectivamente la eficiencia global del sistema. El control de la temperatura del fotoelectrodo se revela fundamental para mantener su desempeño óptimo. La inmersión del silicio cristalino encapsulado en el electrolito proporciona un efecto de enfriamiento que limita la elevación térmica durante la iluminación solar continua, reduciendo la recombinación de portadores de carga y preservando el voltaje fotogenerado. Esto se traduce en una estabilidad operativa prolongada y en un mantenimiento de los altos niveles de generación de corriente que caracterizan al sistema avanzado.
Los estudios experimentales demuestran que la integración del fotoelectrodo PtC/Ni/c-Si con el ánodo de cobre acoplado a la reacción de oxidación de furfural logra un rendimiento sostenido por más de diez horas, con una eficiencia faradaica global para hidrógeno cercana al 200% debido a la producción simultánea en ambos electrodos. El análisis isotópico confirma que el hidrógeno generado en el ánodo proviene del aldehído, mientras que el del cátodo proviene del agua, consolidando la evidencia del doble mecanismo de producción. La implementación práctica enfrenta aún retos asociados a la durabilidad del ánodo de cobre, que sufre oxidación parcial y lixiviación durante la operación, afectando ligeramente su desempeño. No obstante, diversas estrategias, como el uso de polímeros redox y la incorporación de metales secundarios para estabilización, están siendo exploradas para extender la vida útil y robustez del catalizador. En cuanto al impacto a largo plazo, este método ofrece una alternativa prometedora para el despliegue a escala industrial de la producción solar de hidrógeno de forma eficiente y económica.
